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tcy8722太阳集团

石油样品红油、矿物油酸价和滑油中和值的测定

发布时间：

2025-10-29 09:45

关键词：检测

一、应用领域

本方法适用于：

石油炼制产品：原油、润滑油基础油、燃料油（特别是“红油”等高色泽油品）的酸价测定。
工业润滑油：液压油、齿轮油、变压器油的中和值测定。
油品状态监控：老化油酸度跟踪、添加剂消耗评估、腐蚀风险预警。

本方法符合《GB/T 7304石油产品酸值的测定电位滴定法》和《ASTM D664 石油产品酸值的测定》标准规定要求。

二、方法原理

基于酸碱中和反应原理。使用特定有机溶剂（如异丙醇/甲苯混合液）溶解石油样品，将其中含有的酸性物质（主要为有机酸）萃取至溶剂相。采用已知浓度的氢氧化钾异丙醇标准滴定溶液进行滴定，通过电位法（使用复合pH玻璃电极或专用非水pH电极）精确判定滴定终点。酸值以中和1克样品中酸性物质所需氢氧化钾的毫克数（mg KOH/g）表示。核心反应如下：

RCOOH + KOH → RCOOK + H₂O

红油/矿物油酸价：以mg KOH/g样品表示油品中有机酸总量

滑油中和值：通过滴定消耗的碱量计算油品中和酸性物质的能力

终点判定：雷磁自动电位滴定仪通过复合非水pH滴定电极实时检测溶液电位突跃（ΔE/ΔV最大值），避免深色油品对目视法的干扰。

三、实验仪器及推荐配置

雷磁ZDJ-5D型自动电位滴定仪/ZDJ-5B型自动电位滴定仪
电极配置：雷磁982211 pH滴定电极

四、滴定类型和方法

滴定类型：非水相酸碱滴定
油品酸值滴定模式可根据以下情况进行选择：

油品滴定模式

滴定终点类型

适用情况

动态滴定

拐点（滴定终点有突跃，变速添加）

1）未知样品第1次滴定用于方法研究时

2）新油、添加剂浓缩物等滴定曲线有明显突跃且为最大值时

3）有些添加剂成分可能在超过缓冲溶液电位终点的地方产生拐点。对于添加剂，用最后的拐点进行计算

等量滴定

拐点（滴定终点有突跃，等量添加）

1）空白样品滴定时

2）样品酸值非常低时

mV预设

终点滴定

无拐点或是拐点不明显

（缓冲溶液的电位值为终点）

1）老油中酸值滴定时以相应的水性碱缓冲溶液(pH=11)的电位作为终点

2）对强酸值滴定时以相应的水性酸缓冲溶液(pH=4)的电位作为终点

3）无拐点或是拐点不明显预设电位值为终点

pH预设

终点滴定

无拐点或是拐点不明显

（缓冲溶液的pH值为终点）

1）老油中酸值滴定时以pH11为终点

2）对强酸值滴定时以pH 4为终点

3）无拐点或是拐点不明显直接以预设pH值为终点

动态滴定测试参数设置如下：

滴定模式	动态滴定模式
终点设置	终点个数	5个（可根据实际需求进行设置）
	滴定速度	慢速
	平衡电位	5mV
	平衡时间	10s
	最大等待时间	60s
	终点突跃类型	大
	终点突跃值	500mV/mL
添加控制	预加体积	0.00mL
	最小添加体积	0.01mL
	最大添加体积	10mL
搅拌器设置	搅拌类型	下搅拌
	搅拌速度	35rpm
	滴定前搅拌时间	60s

等量滴定测试参数设置如下：

滴定模式	等量滴定模式
终点设置	终点个数	5个（可根据实际需求进行设置）
	滴定速度	慢速
	平衡电位	5mV
	平衡时间	10s
	最大等待时间	60s
	终点突跃类型	大
	终点突跃值	500mV/mL
添加控制	预加体积	0.00mL
	每次添加体积	0.005mL
	最大添加体积	10mL
搅拌器设置	搅拌类型	下搅拌
	搅拌速度	35rpm
	滴定前搅拌时间	60s

mV预设终点滴定参数设置如下：

滴定模式	mV预设终点滴定模式
终点设置	终点个数	1
	滴定速度	慢速
	预设终点	-240mV
	预控点	-100mV
	终点延迟时间	10s
添加控制	预加体积	0.00mL
	添加方式	等量添加
	预控点前每次添加	0.1000mL
	预加后延时	3s
	预控点后每次添加	0.0100mL
	预加后延时	3s
	最小添加体积	0.005mL
	最大添加体积	40mL
搅拌器设置	搅拌类型	下搅拌
	搅拌速度	30rpm
	滴定前搅拌时间	30s

pH预设终点滴定参数设置如下：

滴定模式	pH预设终点滴定模式
终点设置	终点个数	2个（强酸值2个终点，其他1个）
		第1终点	第2终点
	平衡值	2mV	2mV
	平衡时间	3s	3s
	最大等待时间	10s	10s
	预设终点	4pH	11pH
	预控点	3pH	10pH
添加控制	预加体积	0.00mL
	添加方式	等量添加
	每次添加量	0.005mL
	最小添加体积	0.005mL
	最大添加体积	40mL
搅拌器设置	搅拌类型	下搅拌
	搅拌速度	35rpm
	滴定前搅拌时间	10s

五、实验试剂

1. 氢氧化钾异丙醇标准溶液(0.1 mol/L)

称取6g氢氧化钾加入到1L无水异丙醇中，微沸10 min，将溶液静置2d，然后用砂芯漏斗过滤上层清液，将过滤的溶液存放在耐化学腐蚀的试剂瓶中。为了避免空气中二氧化碳干扰，可在试剂瓶上加装填充碱石棉或碱石灰干燥剂的干燥管，这样也可避免溶液与软木塞、橡胶以及可皂化的活塞脂的接触。标定时将邻苯二甲酸氢钾溶于无二氧化碳的水中，以此为滴定剂，用电位滴定法标定，标定频率以标定误差不大于0.0005 mol/L为宜。

2. 盐酸异丙醇标准溶液（0.1mol/L）

取9mL盐酸与1L无水异丙醇混合，标定时用125mL不含二氧化碳水稀释8mL 0.1mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液，并以此稀释溶液为滴定剂，用电位滴定法标定上述的盐酸异丙醇溶液，标定频率以标定误差不大于0.0005 mol/L为宜。

3. 雷磁pH值分别为4、7和11的水性缓冲溶液

配套缓冲溶液，可根据需求购买或是自行配制，本实验所用的缓冲溶液，应根据其稳定性定期进行更换，或者认为已经被污染时也应进行更换。

4. pH值为4的缓冲溶液

称取于(115.0±5.0)℃干燥2h～3h的邻苯二甲酸氢钾基准试剂10.12 g，溶于无二氧化碳的蒸馏水，于25℃下稀释至1000 mL。

5. pH值为7的缓冲溶液

称取于(115.0±5.0)℃干燥2h～3h的磷酸二氢钾基准试剂6.81g，加0.1 mol/L氢氧化钠溶液291 mL，用无二氧化碳的蒸馏水于25℃下稀释至1000 mL。

6. pH值为11的缓冲溶液

称取碳酸氢钠基准试剂2.10g，加0.1 mol/L氢氧化钠溶液227 mL，用无二氧化碳的蒸馏水于25℃下稀释至1000 mL。

称取5.6g氢氧化钾溶解到异丙醇中并定容至1升，放置过夜。

7. 滴定溶剂（甲苯异丙醇溶液）

将5mL水加入到495mL无水异丙醇中比混合均匀，然后再加入500mL的甲苯，此滴定溶剂应大量配制，每天在使用之前都应对其空白值进行测定。

8. 0.1mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液

称取烘干后的10.0g邻苯二甲酸氢钾，溶解至1L容量瓶中并定容。

9. 饱和氯化锂乙醇溶液

取10g 氯化锂溶解在100mL乙醇中配制成饱和氯化锂乙醇溶液充当参比电极参比液。

六、样品分析及结果计算

1. 滴定前操作

电极检查：将电极浸泡在pH值为4的水性缓冲溶液中，搅拌1min后读取电位计的mV值。取出电极用水冲洗。将电极浸泡在pH值为7的水性缓冲溶液中。搅拌1min后读取电位计的mV值。计算两次测定的电位计mV值之差，一个好的电极系统最少应有162mV以上的电位差。
电位测量：将电极分别浸入pH 4和pH 11的缓冲溶液中，搅拌大约5min，维持缓冲溶液的温度在滴定温度±2℃的范围内。分别读取电位值。在滴定曲线没有拐点时可作为滴定终点。
酸值强弱判定：取一定量的试样，加入125mL滴定溶剂中，搅拌均匀。测定试样初始电位，通过该电位值与水性酸性溶液电位值相比较从而确定试样中是否存在强酸并确认仪器将用来测定强酸值。
强酸滴定电位测量：记录将试样溶液从初始电位值滴定到pH 4（第一终点）和pH 11（第二终点）的水性缓冲溶液所示的电位值时所消耗的氢氧化钾异丙醇溶液的体积，该数值将用来计算样品的强酸值。继续进行自动滴定，根据情况记录电位曲线或者一阶导数曲线。若只需测定酸值，则设置pH11溶液电位为第一终点。

2. 矿物油酸值测定

准确称取一定质量的样品于滴定杯内
再加入125mL甲苯异丙醇溶液，搅拌均匀
将滴定杯放置于滴定台上，插入电极，调节搅拌速度，使搅拌剧烈而无液体飞溅
测定试样初始电位，通过该电位值与水性酸性溶液电位值相比较从而确定试样中是否存在强酸并确认仪器将用来测定强酸值
在不断搅拌下用氢氧化钾异丙醇溶液进行滴定，有明显拐点以拐点为滴定终点；无明显拐点或是无拐点时，测定酸值以pH11溶液电位为第一终点，测定强酸值以pH4溶液的电位为第一终点，pH11溶液电位为第二终点
以同样方法进行空白实验
每测定一个样品或空白溶剂，必须用异丙醇清洗电极，再用纯水清洗电极，然后把电极放在纯水中5分钟进行活化。若不进行此操作，会导致电极电位不正确
结果计算

式中：

A——滴定终点体积mL；

B——相对于A的空白体积mL；

M——氢氧化钾异丙醇溶液的浓度mol/L；

W——样品质量g；

C——样品滴定至pH4电位时的体积mL；

D——盐酸异丙醇溶液滴定空白至pH4电位的终点体积，mL；

m——盐酸异丙醇溶液浓度mol/L。

七、滴定结果

1. 红油和滑油测量结果

样品	序号	称样量g	空白溶剂滴定终点体积 mL	样品滴定终点体积mL	样品滴定油品酸价mg KOH/g
15号红油	1	20.0204	0.1297	0.2375	0.025
15号红油	2	20.0095		0.2177	0.021
4109 滑油	1	5.0880		0.7720	0.589
4109 滑油	2	5.8119		0.8374	0.568

2. 矿物油测量结果

样品	序号	称样量g	空白溶剂滴定终点体积 mL	样品滴定终点体积mL	样品滴定油品酸价mg KOH/g
矿物油1	1	9.0783	0.1707	0.1915	0.005949
	2	8.7403		0.2048	0.010131
	3	8.6408		0.2146	0.013192
	均值				0.0097573
样品	序号	称样量g	空白溶剂滴定终点体积 mL	样品滴定终点体积mL	样品滴定油品酸价mg KOH/g
矿物油2	1	8.8855	0.1707	0.2829	0.032788
	2	8.8254		0.2731	0.030128
	3	9.1524		0.2731	0.029051
	均值				0.0306558
样品	序号	称样量g	空白溶剂滴定终点体积 mL	样品滴定终点体积mL	样品滴定油品酸价mg KOH/g
矿物油3	1	17.1325	0.1707	0.1783	0.001152
	2	17.3207		0.1804	0.001454
	3	17.3340		0.1804	0.001453
	均值				0.001353